402cc永利手机版:中国科学技术大学顾振华教授应邀来我校讲学

12月8日下午,国家优青、青年千人、中国科学技术大学教授顾振华应化学化工学院邀请在化学北楼N102学术报告厅作了题为“过渡金属催化的阻旋手性分子的构建”的学术报告。学院有关学科带头人、青年骨干教师及研究生参加了会议。

近日,我校化学系讲座教授张绪穆课题组再次在国际顶尖化学期刊《美国化学会志》
(J. Am. Chem. Soc., IF =
14.357)上发表论文。论文介绍了一类新型手性氧杂螺环骨架O-SPINOL的设计和简易合成方面的研究成果,其衍生的新配体O-SpiroPAP可以用于Bringmann内酯高效、高对映选择性氢化。这一工作由张绪穆教授课题组博士后陈根强、研究助理林碧津、硕士生黄佳明、本科生赵凌宇、陈奇姝、贾世鹏共同完成。我校前沿与交叉科学研究院研究副教授殷勤和化学系教授张绪穆为共同通讯作者
(Doi: 10.1021/jacs.8b03642)。

近日,我校化学系本科毕业生陈伟豪(第一作者,我校13级本科生,2017年毕业)及陈阳在国际顶尖化学期刊《德国应用化学》(Angew.
Chem.
Int.Ed.)上发表论文。他们采用了新颖的NHC过渡金属催化剂,实现了烯醚与末端烯烃的交叉氢烯基化反应(cross-hydroalkenylation),首次高效地合成了在有机合成上很重要的1,2-和1,3-双取代烯丙基醚。这一项工作由化学系副教授何振宇指导、博士后李扬共4人合作完成。

顾振华从阻旋异构体的概念,具有阻转手性的天然产物讲起,报告了高效合成阻旋手性分子方法学的开发及其在天然产物合成上的应用。报告会结束后,顾振华和与会师生就有关问题进行了深入交流。

张绪穆,南方科技大学化学系讲席教授、系主任。国家千人计划特聘专家,国家千人计划联谊会化学化工专委会主任。在不对称氢化、不对称氢甲酰化、线性氢甲酰化以及化学合成工艺开发等领域有重要的国际影响力。张绪穆教授在Science;
J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem.
等学术刊物上发表学术论著300余篇,论文他引>15000多次,
其中单篇论文他引>1300次,H index
>75。张绪穆教授2002年获得美国化学会Arthur C. Cope Scholar
奖,是第一位荣获此奖的来自中国内地科学家。张绪穆教授发展的张烯炔环异构化反应(Zhang
enyne
cycloisomerization)因其重要性成为以其姓氏命名的人名反应,目前全球仅有不到五位华人有此殊荣。除了学术上卓有成就,他在产学研结合上也有着不俗成绩,以技术为支撑创办多家公司,均取得不错的经济效益。

含取代基的烯丙基醚是常见和有用的有机合成底物,但在过去的几十年来它们仍然很难直接且有效地获得。它们的合成经常需要使用当量的金属,卤素或者反应添加剂,结果使合成和废物处理两方面的成本都很高,大大限制了其大规模的合成及应用。因此,如何能使用简单的底物,如何通过发展环境友好的催化合成方法,来合成这些常用的烯丙基醚是一个非常重要的问题,这个难题一直吸引了大量化学家的目光。

专家简介:

为了解张绪穆课题组近期的科研成果及其在推进理论创新和实际应用领域的意义,我们走访了张绪穆教授。

过渡金属催化的交叉氢烯基化反应具备极高的原子经济性和步骤经济性,理论上它是一种能够把大量的烯醚与末端烯烃底物转换为成各种各样烯丙基醚的理想方法。然而,此前化学家们已进行了多次尝试,但仍然受限于不利的副反应(例如氧的孤对电子与过渡金属的不利配位作用以及b-OR消除反应等等)
,结果烯丙基醚一直只能以次要产物或以非常低的收率形成。

顾振华,国家优青,2002年6月在南京大学化学系获学士学位。2002-2007年6月在中科院上海有机化学研究所获博士学位,师从麻生明院士。2007.8-2008.7,加州大学伯克莱分校,博士后。2008.8-2011.12,加州大学圣巴巴拉分校,博士后。2012.1至今,在中国科技大学化学系任教。2006年,获Roche
Creative Chemistry
Award,2007年2009年获全国优秀博士论文。主要研究领域:轴向手性结构;
不对称催化; 过渡金属催化; 天然产物合成。

402cc永利手机版 1采访张绪穆教授

402cc永利手机版 2图1.
催化合成烯丙基醚中的挑战和这项工作的成果

(化学化工学院 王曼曼 王东超)

Q:请问您这次《美国化学会志》研究结果在化学学科领域取得了哪些新突破?解决了什么难题?

何振宇团队的工作中,采用了烯醚和末端烯烃作为底物,廉价金属镍作为过渡金属催化源,易合成的卡宾作为配体,硼盐作为负离子,再用原位催化的方法,首次突破上述副反应和选择性的限制,一步便能合成含取代基的烯丙基醚。值得注意的是,该工作共提供了三种类型烯丙基醚的催化合成方法,并实现了高效、高选择性以及扩展了底物的应用范围。工作中的NHC-镍氢催化剂都是由何振宇课题组自主研发,其中实现该反应位置选择性反转(从3号产物反转成4号产物)的关键配体L2镍催化剂则是由本科生在何振宇的指导下自主设计合成并应用的。这反转也是第一次在NHC氢化烯基化体系中高效、高选择性地实现。

A:这次研究的重点是一类新型手性氧杂螺环骨架O-SPINOL的设计和简易合成及其在轴手性分子合成中的应用。反应的亮点之一在于发展了一类原创性合成策略构建新的螺环骨架,从此骨架出发预期可以发展多样性的配体库,这些配体可能在重要生理活性化合物或手性药物的合成中起到重要的作用。当然这个成果本身更侧重于前沿基础科学研究的理论推进。加强前沿基础研究,是提高我们科研领域原始性创新能力、积累智力资本的重要途径,也是我们跻身世界科技强国的必要条件和建设创新型国家的根本动力和源泉。

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Q:除了上述研究,您近期还有哪些研究成果?

图2. 该反应所使用的配体卡宾

A:今年年初,我们课题组在《美国化学会志》发表了简单酮高效、高选择性不对称还原胺化论文。手性胺类化合物广泛存在于天然产物及手性药物中,手性胺的合成因此吸引了大量化学家的目光。我们在工作中采用钌作为金属源,便宜的醋酸铵作为胺源,在氢气作为还原剂的条件下,直接对简单烷基芳基酮进行了不对称还原胺化得到非常有价值的手性伯胺,并且取得了高效、高选择性以及宽的底物范围的结果。(J.
Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2024–2027.)

这个系统的电子效应还改变了一般交叉氢烯基化反应化学选择性的倾向。它可以让大位阻的末端烯烃在与小位阻的烯醚的竞争下作为烯烃给体(alkene
donor),不再只限于空间位阻效应为控制化学选择性的基础。换一种说法,它与过去发现的NHC催化的氢烯基化反应的化学选择性基础不同,底物的电子效应而非位阻效应主导了该反应。结果是它首次让空间位阻比较庞大的末端烯烃,例如带杂原子硅或硼取代的末端烯烃,能作为烯烃给体而且还达到更高的反应速率以及高效的位置选择性。另外在有机合成方面,该反应的产物含乙烯基硅烷和硼酯取代基,它可以结合Hiyama和Suzuki-miyaura等进行交叉偶联反应,影响范围更多更广。由于这个系统的应用范围很广,团队现在正申请美国(US
regular)和中国专利。

不久前,国际权威期刊《自然•通讯》(Nature
Communications)在线发表了我和武汉大学吕辉副教授以及南科大钟龙华副教授在不对称氢甲酰化领域的研究成果(DOI:
10.1038/s41467-018-04277-7)。在氢甲酰化这个领域里做不对称合成很难做,做出手性控制好的高频、核心的催化剂和配体,全世界可能做出来的只有大概不到十个,其中有五个是我们小组做的。1,
2-二取代烯烃不对称氢甲酰化的区域选择性调控是氢甲酰化领域的研究难点之一。我们团队在烯烃底物中引入大位阻硅基,利用硅基的位阻效应,对1,2-二取代烯烃不对称氢甲酰化的区域选择性进行调控。做个形象点的比喻,这个位阻原理就如同放置了一个障碍物,实现区域选择性调控,从而得到我们想要的β取硅基手性醛。这个产物可以高效地转化为手性β这羟基酸,而手性β基羟基酸则可以应用到制药领域。

402cc永利手机版 4图3.
由使用新颖NHC氢烯基化反应系统带来的化学选择性逆转和新的底物应用范围

今年以来,我们南科大团队陆续在JACS、ACS Catal、OL、CC等nature
index期刊上发表了8篇文章,主要涉及不对称氢化合成药物分子或者生物活性分子等方面的研究成果进展,在一定程度上推动了不对称氢甲酰化反应的发展和应用。

该研究得到了南方科技大学提供的经费支持以及国家青年千人计划,深圳市科创委、国家自然科学基金的大力支持。

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论文链接:

Q:请您谈谈上述科学研究向社会效益转化方面的前景?

供稿:化学系

A:科学家的理想,是解决科学难题,同时又造福人类。因此,科研成果转化为产业是非常重要的,打个形象的比方,就是既可以放到书架上,还可以放到货架上。

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